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實(shí)驗(yàn)方法

上圖中 R為烷基單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng),生成碳酸鋰。

2ROCO2L i +H2O L i2 CO3 +CO2 + 2ROH

當(dāng)生成CO2后,在低電位下的負(fù)極表面,有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生:

2CO2 + 2L i+ + 2e Li2 CO3 +CO

由此可見,適量水分有助于形成以L i2 CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SE I膜。當(dāng)SEI膜完全覆蓋負(fù)極以后,不可逆反應(yīng)立即停止。

(2) SEI膜形成以后,在仍然有H2O存在的條件下, H2O會(huì)促使電解液中L iPF6的分解,使300 mA放電時(shí)間縮短。反應(yīng)機(jī)理如下[ 7 ] :

LiPF6 L iF + PF5

PF5 +H2O POF3 + 2HF

在圖1中水分小于01015%時(shí),以因素(1)起主導(dǎo)作用,在負(fù)極表面形成SE I膜以后, L i+消耗極少,電池300 mA放電時(shí)間較長(zhǎng)且變化不大;水分在010150%～0104%范圍內(nèi)時(shí),以因素(2)起主導(dǎo)作用,隨著水分的增加,Li+消耗的量增加,電池300 mA放電時(shí)間減少。

實(shí)驗(yàn)電池的水含量和600 mA截止電壓3. 6V放電時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知,電池中水分含量小于01015%時(shí),電池600 mA截止電壓316 V放電時(shí)間較長(zhǎng)且變化較小(放電(48 ±3) min) ;電池中水分含量在01015%～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池600 mA截止電壓316 V放電時(shí)間隨電池中水分的增加而減小。

從嵌鋰開始到嵌鋰飽和,負(fù)極電位φ- (L i的電位)恒定。正極電位根據(jù)能斯特方程[ 2 ] :

φ+ =φθ + R ·T / ( Z ·F) ·ln ( [Co4 + ] / [Co3 + ] )

對(duì)于正極L ix CoO2電位,其控制因素就是Co4 + /Co3 + 這一氧化還原對(duì)。當(dāng)Lix CoO2中x 減少時(shí),[Co4 + ] / [Co3 + ]增大,電位φ+增加。在鋰源恒定的條件下,隨著x的減少,L i+含量逐漸減少,在L ix CoO2中其關(guān)系可以表示為: L i+減小, [Co4 + ] / [Co3 + ]增大,φ+升高,電池電動(dòng)勢(shì)E =φ+ - φ- 增大。L i+一部分嵌入碳負(fù)極,另一部分被消耗掉,Li+的消耗是引起1C316 V平臺(tái)放電時(shí)間變化的主要因素。其消耗的原理與水分對(duì)電池首次放電容量的影響相同。

實(shí)驗(yàn)電池的水分和內(nèi)阻的關(guān)系見圖3。由圖中可知,在電池水分小于01015%時(shí),內(nèi)阻較小且變化較小( (38 ±3) mΩ) ;在電池水分在01015%～0104%范圍內(nèi)時(shí),隨著電池水分的增加,內(nèi)阻呈上升的趨勢(shì)。產(chǎn)生電池內(nèi)阻差異的主要因素有如下2個(gè)方面:

(1) SEI膜的差異導(dǎo)致電池內(nèi)阻的差異。在EC /DMC /EMC電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SE I膜[ 3, 8 ] ,其內(nèi)阻較小。

(2)水分含量多于體系形成SE I膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生成POF3和L iF沉淀,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。

實(shí)驗(yàn)電池的水分和100次循環(huán)容量衰減的關(guān)系見圖4。由圖可知, 100次循環(huán)容量衰減在電池水分含量小于01015%時(shí)維持在較穩(wěn)定的狀態(tài)(衰減( 718 ±015) %) ,在電池水分含量在01015% ～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小。這與SE I膜的致密程度和均勻性有關(guān)[ 3, 7, 8 ] 。當(dāng)SEI膜均勻致密時(shí),電解液溶劑不易嵌入到負(fù)極中,占據(jù)Li+嵌入空位,因此容量衰減很少。與此相反,當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí),Li+嵌入空位被電解液溶劑占據(jù)相對(duì)較容易。L i2 CO3是形成均勻致密SEI膜最主要的組分, EC /DMC /EMC電解液溶劑體系中,適量的水能促進(jìn)以Li2 CO3為主的SEI膜的形成,當(dāng)水分含量足夠或者過量時(shí),形成的SE I膜就越致密、均勻,溶劑嵌入碳負(fù)極的概率就越小。這就是水分在01015% ～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小的原因。當(dāng)水分小于01015%時(shí),在負(fù)極表面形成了較致密的SEI膜,使溶劑嵌入維持在平衡狀態(tài)。因此,電池容量衰減維持在比較穩(wěn)定的狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)電池的水分對(duì)電池殼體厚度的影響見圖5。由圖可知,電池水分小于01015%時(shí),電池厚度符合國(guó)標(biāo)(4125 ±0105) mm;電池水分在01015%～0104%范圍內(nèi)時(shí),電池厚度隨水分的增加而增大。影響電池厚度的因素有如下2個(gè)方面:

(1)電極本身的膨脹[ 1, 2 ] 。正極材料L ix CoO2在L i+脫嵌的過程中( x 從1減小到014) ,層間距從01465 nm增大到01485 nm,正極體積膨脹。負(fù)極材料石墨在L i+ 嵌入過程中, 石墨層間距d002從01345 4 nm增大到01370 6 nm (L iC6 ) [ 1, 2 ] ,負(fù)極體積膨脹。但這種膨脹一般都在工藝設(shè)計(jì)范圍內(nèi),不會(huì)引起殼體厚度增加。

(2)在SEI膜形成過程中,生成的HF、短鏈R2H、CO2、CO等氣體[ 3, 5, 7 ] ,電解液溶劑分解產(chǎn)生的氣體R2H等[ 5 ] 。SE I膜生成以后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。在以上的2個(gè)因素中,因素(2)占主導(dǎo)地位,它是導(dǎo)致電池中水分大于01015%時(shí),電池厚度隨水分增加呈增大趨勢(shì)的主要因素。

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Influence ofWa terMa ss Fraction on Performance of L ithium Ion Ba tter ies

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Abstract?The influence of watermass fraction on the performance of L ithium2ion batterieswas studied. The results show that the comp rehensive electrochemical performance of Lithium2ion batteries is the best with the

first discharging capacity (125 ±2) minutes at 300 mA, discharging time (48 ±3) minutes at 600 mA and 316 V cut2off voltage, resistance (38 ±3) mΩ, thickness ( 4125 ±0105) mm, capacity attenuation of 100 cycles (718 ±015) % when the water mass fraction is controlled within 01015%. The experimental results were analyzed by the formation mechanism of negative SEI film and the reaction p rocess of water in the electrolyte.